X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)用X射線輻射樣品，使得原子或分子的內層電子或者價電子受到激發而成為光電子，通過測量光電子的信號來表征樣品表面的化學組成、各元素的結合能以及價態。
瑞典Uppsala大學的K. Siegbahn(圖一)及同事于上世紀60年代中期開發研制了XPS這種新型的表面分析儀器。目前XPS已經成為研究材料特別是催化材料表面組成和化學狀態的主要方法，K. Siegbahn也在1981年因為這一貢獻被授予諾貝爾物理學獎。
圖一，K. Siegbahn與他的XPS。圖片來源：Wikipedia
由于電子槍發射X射線和光電子的檢測必須要在高真空下進行，傳統的XPS在測試時，樣品是處在真空的分析室(SAC)當中(圖二)。而對于表征催化材料來說，研究者更關注催化材料在反應條件下的動態變化。基于此，研究者在樣品分析室(SAC)前加入了一個或多個樣品處理室(STC)，在其中通入氣氛以及改變溫度來處理樣品材料，再通過通入氦氣瞬間結束反應等方式終止反應，待抽真空后將樣品轉移至樣品分析室(SAC)當中分析，這稱之為準原位XPS技術(exsitu-XPS)。利用準原位XPS，樣品可以在經過氣氛和加熱處理之后，在不暴露空氣的情況下轉移到樣品分析室(SAC)當中，研究者可以得到更接近催化劑終態的信息。這類技術在研究催化劑反應前后表面價態變化時非常實用，也是目前國內外研究者們通常采用的研究技術。
圖二，準原位XPS的裝置示意圖，樣品可以在不同功能的倉中轉移，STC可以用于樣品的處理
然而，常規的準原位XPS依然存在缺陷。測試的樣品是在處理完成之后再被轉入樣品分析室(SAC)的，在測試時，樣品已經脫離了反應氛圍。目前的研究已經證實，許多催化劑，特別是金屬催化劑，在反應過程中會原位(In-situ)地發生重構，這些重構產生的物種可能是真實的活性位，而這些活性位在離開反應氣氛后，又可能消失(如圖三中Cu催化劑在脫離反應氣氛后又回到了初始狀態(Science, 2011, 331, 171-174)。這時，采用準原位XPS去測試處理完成的催化劑樣品所收集到的信息已經與真實反應中的催化劑不同了，會造成不容忽視的誤差。
圖三，通過環境電鏡觀測到的金屬Cu催化劑在H2與H2O的反應氣氛下暴露更多的(110)面(圖B)，這與反應初始狀態(A)和停止通入H2O的反應終態(B)均不相同。圖片來源：Science
為了解決上述問題，研究者們改進了XPS裝置，直接用X射線照射反應氣氛下的樣品，利用靜電場或電磁復合場形成的電子透鏡來聚焦生成的光電子，并采用多級離子泵抽走反應氣(圖四)，形成一個氣壓梯度，在達到一定真空度后再檢測光電子的信號。這樣一來，所檢測到的信號為樣品在反應時所發出的，真正實現了氣氛條件下的XPS，即AP-XPS表征(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8283-8293)。
這一領域最具代表性的工作來自Franklin (Feng) Tao等人(圖五)。他們合成了具有核殼結構的Pd-Rh合金材料，并在原位條件下，連續改變氣氛(NO → NO+CO → NO → NO+CO → O2)。通過XPS的測試，他們發現了催化劑在不同氣氛下其表面和內部的元素分布存在著動態變化：在處于氧化性氣氛(NO或O2)時，催化劑表面的Rh含量較高;在切換到反應氣氛(NO+CO)時，催化劑的表面的Pt含量會上升。這種反應驅動的重構(Reaction-Driven Restructuring)現象被AP-XPS非常精準地捕捉到了，這項工作發表在了Science上(Science, 2008, 322, 932-934)。目前，對于原位條件下的催化劑動態變化，以及催化劑的真實活性位的探究已經成為了材料和催化領域的一個研究熱點。
圖五，目前執教于堪薩斯大學的Franklin (Feng) Tao(左)。右圖為不同氣氛下，Pd-Rh合金表面的元素分布動態變化圖。圖片來源：University of Kansas / Science
除了研究原位氣氛下催化劑表面的元素價態和組分變化，AP-XPS還可以配合掃描隧道顯微鏡(STM)等表征手段去研究金屬表面的精細結構變化。最近，Franklin (Feng) Tao等人首先通過STM，觀察了CO壓強增加(10-10torr → 5×10-8 torr → 1 torr)時Pt(557)面的變化。發現隨著CO壓強的增加，表面Pt原子的排列出現了波皺，并最終出現了三角形團簇結構(圖六)。
圖六，CO壓強為10-10 torr(A), 5×10-8 torr(B), 1 torr(C)和(D)時，表面Pt原子的STM圖。圖片來源：Science
為了證實三角形的團簇結構的生成與CO覆蓋度的變化(即壓強變化)有關，研究者又進行了AP-XPS實驗表征(圖七)。通過模擬STM實驗中的氣氛變化，研究者收集了不同氣氛下的Pt 4f和O 1s信號。可以看出，在CO分壓較高(5×10-1 torr)時，Pt 4f在72.15 eV處的信號顯著增強(圖七A紅箭頭處所示)，這一信號歸屬于低配位的Pt信號，而Pt受CO氣氛增加而產生重構生成Pt團簇的過程正是伴隨著表面低配位數Pt的增加。同時，在CO分壓較高(5×10-1 torr)的條件下，CO的O 1s信號的533.1 eV處的信號增強(圖七B紅箭頭處所示)，這也是CO與低配位Pt作用的特征信號。作者通過反復切換CO的壓強，發現Pt和O的結合能變化具有重復性，更充分地確定了低配位Pt的出現與CO的壓強變化有關(Science, 2010, 327, 850-853)。這一工作通過STM和AP-XPS，研究了Pt的部分晶面在CO氣氛下的重構現象，其原位XPS的表征做得十分精細，歸屬出了低配位Pt的信號，難能可貴。
圖七，不同CO壓強下Pt 4f(A)和O 1s(B)的XPS信號。圖片來源：Science
AP-XPS技術給表征氣氛或者反應條件下樣品表面的動態變化提供了可行性，是一種研究樣品表面結構的利器。但由于測試時存在氣氛，XPS檢測到的信號也要弱很多，單次檢測所需的時間要長不少;同時由于本質上XPS檢測的區域是微米級的，其收集的是統計信號，因此XPS無法得到樣品原子尺度上的局部信息，這一部分的表征還需要例如環境電鏡(ETEM)等其它表征手段配合進行，以此探究催化劑表面的動態變化。
中企檢測認證網提供iso體系認證機構查詢，檢驗檢測、認證認可、資質資格、計量校準、知識產權貫標一站式行業企業服務平臺。中企檢測認證網為檢測行業相關檢驗、檢測、認證、計量、校準機構，儀器設備、耗材、配件、試劑、標準品供應商，法規咨詢、標準服務、實驗室軟件提供商提供包括品牌宣傳、產品展示、技術交流、新品推薦等全方位推廣服務。這個問題就給大家解答到這里了，如還需要了解更多專業性問題可以撥打中企檢測認證網在線客服13550333441。為您提供全面檢測、認證、商標、專利、知識產權、版權法律法規知識資訊，包括商標注冊、食品檢測、第三方檢測機構、網絡信息技術檢測、環境檢測、管理體系認證、服務體系認證、產品認證、版權登記、專利申請、知識產權、檢測法、認證標準等信息，中企檢測認證網為檢測認證商標專利從業者提供多種檢測、認證、知識產權、版權、商標、專利的轉讓代理查詢法律法規，咨詢輔導等知識。
本文內容整合網站：百度百科、搜狗百科、360百科、知乎、市場監督總局 、國家認證認可監督管理委員會、質量認證中心
免責聲明：本文部分內容根據網絡信息整理，文章版權歸原作者所有。向原作者致敬！發布旨在積善利他，如涉及作品內容、版權和其它問題，請跟我們聯系刪除并致歉！
