一. 沉淀重量法的基本步驟

例：沉淀形式與稱(chēng)量形式相同

沉淀形式與稱(chēng)量形式不同：

二. 沉淀重量法對(duì)沉淀的要求

（一）對(duì)沉淀形式的要求

1. S 要小：溶解損失小于稱(chēng)量誤差；

2. 沉淀要純凈；

3. 沉淀易于過(guò)濾、洗滌（盡可能生成晶型 ¯ ）。

（二）對(duì)稱(chēng)量形式的要求

1. 組成固定：符合一定化學(xué)式

2. 有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性；

3. 摩爾質(zhì)量盡可能大—— 操作損失引起被測(cè)組分損失小

在利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時(shí)，被測(cè)組分越完全，分析結(jié)果誤差則可能越小。但絕對(duì)不溶的物質(zhì)是不存在的。通常，被測(cè)組分的難溶化合物的溶解度都很難滿

足分析允許誤差的要求（沉淀的損失量< 0.0001-0.0002g)。

通?；衔镌?000ml 水中的溶解度：

S_BaSO4=0.0022g S_AgCl=0.0019g S_MgNH4PO4=0.0086g

如果溶液和洗滌液的總體積為500ml，則 沉淀的溶解損失為：

0.0022´0.5=0.0011g > 0.0002g

因此：如何減少沉淀的溶解損失，降低溶解度是沉淀分析中的重要問(wèn)題。

三. 沉淀的溶解度及其影響因素

（一）沉淀的溶解度（S)

對(duì) MA 型沉淀：

MA的溶解度： S = [MA_(水)]+[M⁺] = [MA_(水)] + [A^-]= S⁰ + [M⁺] = S⁰ + [A^-]

式中： S⁰——分子溶解度或固有溶解度

因許多沉淀物的固有溶解度 S⁰ 都比較小，所以在計(jì)算時(shí)一般可 忽略S⁰ 的影響（ S⁰一般在10^-6 ~10^-9 mol/L 之間），

所以： S » [M⁺] = [A^-]

根據(jù) MA 在水中的溶解平衡，可推導(dǎo)出難溶化合物的活度積 K_ap ：

(7)

已知：

則：

(8)

K_ap ——活度積常數(shù)；在一定溫度下為一常數(shù) ；

K_sp ——溶度積常數(shù)；隨溶液中離子強(qiáng)度的變化而改變，在一定溫度下、一定溶液中為一常數(shù)。因一般溶液的濃度都比較稀

所以： K_ap » K_sp

故： (9)

對(duì)其它類(lèi)型M_mA_n 型沉淀

M_mA_n ⇌ m Mⁿ⁺ + n A^m- K_sp = [Mⁿ⁺]^m ·[A^n-]ⁿ

則： (10)

即： [Mⁿ⁺] = m·S [A^n-] = n ·S

K_sp = [Mⁿ⁺]^m ·[A^n-]ⁿ = (m·S )^m · (n ·S )ⁿ

(11)

(12)

（二）影響沉淀溶解度的因素

1. 同離子效應(yīng)—— S ¯

在進(jìn)行沉淀時(shí)，加入過(guò)量沉淀劑以增大構(gòu)晶離子的濃度，從而減小沉淀溶解度的效應(yīng)。

例： Ba²⁺ + SO₄^2- ⇌ BaSO₄ ¯ K_sp = 8.7 ´10^-11

25℃時(shí)， BaSO₄ ¯在純水中的溶解度為：

S _BaSO4= 9.3 ´10^-6 mol/L = 0.0022 g/L

如加入過(guò)量 H₂SO₄ 的并使溶液中 SO₄^2- 總濃度為0.01 mol/L ，此時(shí)：

設(shè)沉淀時(shí)溶液的總體積為200ml，則 BaSO₄的損失量各為：

純 水 中：

0.01mol/LSO₄^2-中：

由同離子效應(yīng)可知：沉淀劑濃度­ ® S¯ ,

但過(guò)量要適當(dāng)，否則又會(huì)產(chǎn)生大的鹽效應(yīng)和配位效應(yīng)使 S­ 。

2. 鹽效應(yīng)（S ­ ）

由于強(qiáng)電解質(zhì)存在而引起沉淀的 S 增大的現(xiàn)象。

電解質(zhì) c­ ® I­ ® g ¯ ® [M⁺] 、 [A^-] ­ （S ­ ）

（顯然，鹽效應(yīng)與同離子效應(yīng)是相互對(duì)立的兩因素：當(dāng)沉淀劑過(guò)量時(shí)：開(kāi)始 同離子效應(yīng)占主導(dǎo)地位過(guò)量太多時(shí)，鹽效應(yīng) ­ ）

3. 酸效應(yīng)：溶液的酸度對(duì) S 的影響

例： 多元弱酸鹽¯ CaCO₃ 、 CaC₂O₄， [H⁺] ­ ® S ­

氫氧化物¯ Fe(OH)₃、 Al(OH)₃， [H⁺] ­ ® S ­

4. 配位效應(yīng)（S ­ ）

當(dāng)溶液中存在有能與沉淀的構(gòu)晶離子形成配合物的配位劑時(shí)，則沉淀的溶解度增

大甚至完全溶解的現(xiàn)象。

Ag⁺ + Cl^- ⇌ AgCl ¯ AgCl ¯ + Cl^- ⇌ AgCl₂^-

5. 其它因素

（1）溫度（T）：一般的溶解反應(yīng)為吸熱反應(yīng) T­ ® S ­

（2）相似相溶原理

（3）顆粒大小： S _(大) < S _(小)

（4）沉淀的結(jié)構(gòu)： 亞穩(wěn)態(tài) 穩(wěn)定型

S 大 S 小

四. 沉淀的形成

（一） 沉淀的類(lèi)型

（二）沉淀的形成過(guò)程

1. 生成晶核：

== ==============

2. 晶核長(zhǎng)大：

（三）決定沉淀類(lèi)型的因素

沉淀的類(lèi)型決定于沉淀物質(zhì)的本性和沉淀的條件。

1. 同一種沉淀在不同條件下生成不同類(lèi)型沉淀 —— 馮•韋曼公式

(13)

式中：V ——初始沉淀速度

Q ——加入沉淀劑的瞬間構(gòu)晶離子的濃度

例：在沉淀BaSO₄時(shí)，若 [Ba²⁺] = [SO₄^2-]，則 Q = [Ba²⁺]=[SO₄^2-] ¹ S ，

若 [Ba²⁺] ¹ [SO₄^2-]，則

—— 沉淀的過(guò)飽和度

K——常數(shù)，它與沉淀劑的性質(zhì)、介質(zhì)、溫度等因素有關(guān)

馮•韋曼指出：

­ ® V ­ ® 晶核數(shù)目­ ® 沉淀顆粒 ¯

¯ ® V ¯ ® 晶核數(shù)目¯ ® 沉淀顆粒 ­

（由此可知：要獲得大的沉淀顆粒，應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行或設(shè)法增大沉淀的溶解度 S ）

2. 不同沉淀在相同條件下生成不同類(lèi)型沉淀——哈伯論點(diǎn)

（1）聚集速度：在沉淀形成的過(guò)程中，晶核形成后，再逐漸長(zhǎng)大成為沉淀顆粒，這些

微粒有聚集為更大聚集體的傾向，這種聚集過(guò)程進(jìn)行的快慢稱(chēng)為聚集速度。

（2）定向速度：在發(fā)生聚集過(guò)程同時(shí)，構(gòu)晶離子按一定的晶格排列而形成晶體，這種定向排列的速度稱(chēng)為定向速度。

（3）哈伯論點(diǎn)

當(dāng) V_聚 > V_定 無(wú)定形¯

當(dāng) V_聚 < V_定 晶 形¯

（4）影響 V_定 的因素——物質(zhì)的性質(zhì)

極性強(qiáng) ® V_定 ­ ® 晶 形¯ 如 BaSO₄ 、 CaC₂O₄

極性弱 ® V_定 ¯ ® 凝乳狀¯ 如 AgCl

氫氧化物® V_定 更小 ® 膠狀¯ 如 Fe(OH)₃ ·X H₂O等

（5）影響 V_聚 的因素——沉淀的條件

¯ ® V_聚 ¯ ® 晶形¯

五. 影響沉淀純度的因素

1. 表面吸附：沉淀表面上離子的不完全等衡引起對(duì)雜質(zhì)的吸附現(xiàn)象

吸附規(guī)律：(1)首先 吸附構(gòu)晶離子 或 與構(gòu)晶離子半徑大小相近、電荷相同的離子；

(2)其次 吸附能與構(gòu)晶離子生成溶解度小的化合物的離子易被吸附；

(3)離子的電荷越高，濃度越大，越易被吸附；

(4)表面積 A 越大，吸附量越多。

2. 包藏：由于沉淀長(zhǎng)大迅速，吸附在沉淀表面的雜質(zhì)離子來(lái)不及離開(kāi)沉淀的表面而被沉積上的離子所覆蓋，以至雜質(zhì)被包藏在沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象。

3. 生成混晶：雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相近，則易生成混晶。

BaSO₄ - BaC₂O₄ BaSO₄ - PbSO₄ 等

4. 后沉淀：在沉淀析出后，另一種本來(lái)難以析出沉淀的組分在沉淀表面上慢慢析出的現(xiàn)象。

原因：沉淀表面上[M⁺] 或 [A^-] > 溶液中 [M⁺] 或 [A^-]

六. 沉淀?xiàng)l件的選擇——根據(jù)沉淀類(lèi)型及純度影響因素

（一）晶形沉淀的條件

1. 在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行

降低 (Q-S)/S ，易得到粗晶形¯ 易洗滌、易過(guò)濾、吸附雜質(zhì)量小；（但不宜過(guò)稀，否則被沉淀離子的損失量大。）

2. 在不斷攪拌下進(jìn)行，慢慢加入沉淀劑溶液

防止局部過(guò)濃，以免生成大量晶核。

3. 在熱溶液中進(jìn)行

增大 S ­ ，降低 (Q-S)/S ¯ ，減少雜質(zhì)吸附量，冷卻后過(guò)濾。

4. 陳化：讓沉淀和母液在一起放置一段時(shí)間

作用：小晶粒溶解，大的長(zhǎng)大；亞®穩(wěn)；雜質(zhì)進(jìn)入溶液。

（二）非晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件

此類(lèi)沉淀一般含水較多，顆粒微小，質(zhì)地疏松，體積龐大，易形成膠體溶液，吸附雜質(zhì)量多，難以過(guò)濾和洗滌，選擇條件應(yīng)從：獲得緊密沉淀和防止膠體生成方面考慮。

1. 在比較濃的溶液中進(jìn)行(加入沉淀劑速度應(yīng)快)；

c ­ ®離子含水量少®顆粒易凝聚®結(jié)構(gòu)緊密®易過(guò)濾、洗滌。

2. 在熱溶液中進(jìn)行；

促進(jìn)顆粒凝聚，防止膠體生成。

3. 加入適當(dāng)電解質(zhì)（可揮發(fā)性銨鹽等）；

中和膠體微粒電荷，破壞膠體。

4. 沉淀后立即用熱水稀釋?zhuān)瑴p少對(duì)雜質(zhì)的吸附；

5. 不必沉化，趁熱過(guò)濾。

沉淀放置后，易失去水分而聚集緊密，雜質(zhì)吸附難洗去。

（三）均勻沉淀法

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)是沉淀劑在溶液中均勻、緩慢產(chǎn)生，從而使沉淀在溶液中均勻、

緩慢生成的方法

例：測(cè) Ca²⁺ 時(shí)： 若在中性或堿性溶液中

若在酸性溶液中:

七. 分析結(jié)果計(jì)算

在沉淀法中，若待測(cè)組分與稱(chēng)量形式不同，必須進(jìn)行換算，即乘一 “換算因數(shù)”，常用 F 表示：

式中：a、b 是使分子和分母中所含主體元素的原子個(gè)數(shù)相等而需要乘以的系數(shù)

例：被測(cè)組分 Fe，稱(chēng)量形式 Fe₂O₃

則：

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