一. EDTA的離解平衡

在水溶液中，2個羧基 H⁺轉(zhuǎn)移到氨基N上，形成雙極離子：

EDTA 常用 H₄Y 表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的為其二鈉鹽：Na₂H₂Y·2H₂O ，也簡寫為EDTA 。

當溶液的酸度很高時，兩個羧基可再接受H⁺ ，形成H₆Y²⁺ ，相當于一個六元酸，有六級離解常數(shù)：

K_a1=10^-0.9 K_a2=10^-1.6 K_a3=10^-2.1

K_a4=10^-2.8 K_a5=10^-6.2 K_a6=10^-10.3

七種形式：

H₆Y²⁺ 、H₅Y⁺ 、H₄Y 、H₃Y^- 、H₂Y^2- 、HY^3- 、Y^4-

當 pH < 1時， 主要以 H₆Y²⁺ 形式存在；

當 pH >11 時，主要以 Y^4- 形式存在——配位離子

二. M-EDTA 的特點

1. EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物

有利之處：提供了廣泛測定元素的可能性（優(yōu)于酸堿、沉淀法）

不利之處：多種組分之間易干擾——選擇性

2. EDTA與形成的M- EDTA 配位比絕大多數(shù)為1:1

3. 螯合物大多數(shù)帶電荷，故能溶于水，反應迅速

三. EDTA配合物的配位平衡及其影響因素

（一） EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)

為簡便，金屬離子與EDTA的反應常將電荷略去寫成通式:

配位平衡 M + Y == MY

在配位滴定過程中，當溶液中沒有副反應發(fā)生時，當反應達平衡時，用絕對穩(wěn)定常數(shù) K_MY 衡量配位反應進行的程度：

穩(wěn)定常數(shù) （K_MY 越大，配合物越穩(wěn)定） (1)

（K_MY 不因濃度、酸度及其它配位劑或干擾離子的存在等外界條件而改變）

（二）影響配位平衡的主要因素

配位滴定中所涉及的化學平衡比較復雜，由于某些干擾離子或分子的存在（如溶液中的H⁺、OH^-，其它共存離子、緩沖劑、掩蔽劑等），常伴隨有一系列副反應發(fā)生：

各種副反應進行程度可由其相應的副反應系數(shù)表示（a）。

在大多數(shù)情況下，影響配位平衡的主要因素為“酸效應”和“配位效應”。

1. 酸效應（質(zhì)子效應或 pH 效應）

M + Y == MY

⇅H⁺

HY, H₂Y, H₃Y ……

顯然，溶液的酸度會影響 Y 與 M 離子配位能力，酸度愈大，Y 的濃度愈小，愈不利于 MY 的形成。

由溶液酸度（H⁺）引起的副反應稱為“配位效應”。

其發(fā)生程度與 [H⁺] 有關，由酸效應系數(shù)來表示：

¬未與M 配位的EDTA的各種形式總濃度 (2)

[H⁺] ­ ® [Y]¯ ® a_Y(H) ­ ® 副反應越嚴重

已知：C_Y’ = [H₆Y]+[H₅Y]+[H₄Y]+[H₃Y]+[H₂Y]+[HY]+[Y]

所以：

類同于酸分布系數(shù)的推導：

(3)

因 此： 已知 [H⁺] ® 計算出 a_Y(H) ，不同 pH 值下的 log a_Y(H) 見教材表 8-2

一般情況下： a_Y(H) >1，當 pH ³ 12時， a_Y(H) »1

2. 配位效應

Y + M == MY

⇅L

ML, ML₂… …

這種由于其它配位劑存在使金屬離子參加主反應能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應。

配位效應對主反應的影響程度可用配位效應系數(shù)表示：

¬¬ 未與 Y 配位的 M 總濃度 （4）

M 與 L 形成的配合物大多數(shù)是分步形成 ML_n

C_M’ = [M] + [ML] + [ML₂] +¼¼[ML_n]

由各級平衡：

M+L=ML [ML]= k₁ [M][L] = b₁ [M][L]

ML+L=ML₂ [ML₂]= k₂ [ML][L] = b₂ [M] [L]²

┇ ┇ ┇

ML_n-1+L=ML_n [ML_n]= b_n [M][L] ⁿ

\可得到：

（5）

[L]­ ® [M]¯ ® a_M(L) ­ ® 副反應越嚴重。

例：將100 ml 0.02mol/L Cu²⁺ 溶液與100ml 0.28mol/L 氨水相混合，求混合溶液中 Cu²⁺ 的平衡濃度為多少？

解：查表可得 各級 b 值

a_Cu(NH3)=1 + 1.4 ´ 10⁴ ´ 0.14 + 4.3 ´ 10⁷ ´ 0.14² + 3.4 ´ 10¹⁰ ´ 0.14³+ 4.7 ´ 10¹² ´ 0.14⁴

= 4.8´10⁸

（三）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

在滴定過程中，當溶液中無副反應發(fā)生時；當反應達平衡時，用絕對穩(wěn)定常數(shù) K_MY 衡量此配位反應進行的程度：

當溶液中有副反應 發(fā)生時，溶液的組成發(fā)生變化，

此時： [M] ® c_M^’ ； [Y ] ®c _Y^’ ； K_MY ® K’_MY

而 c_M^’ =[M]•a _M(L) ； c_Y^’ =[Y]•a _Y(H) ；

(6)

取對數(shù)得： (7)

K ^’——條件穩(wěn)定常數(shù)。

當溶液中無其他配位劑存在時：

a_M(L) =1， log K’_MY = log K_MY -log a_Y(H) (8)

當溶液中無其他配位劑存在, 且 pH > 12 時：

a_Y(H) =1， log K’_MY = log K_MY (9)

一般情況下： K’_MY < K_MY

K’_MY 說明了配合物在一定條件下的實際穩(wěn)定程度；也說明了在發(fā)生副反應

情況下配位反應實際進行程度。它是判斷配合物 MY 穩(wěn)定性的最重要的數(shù)據(jù)之一。

在滴定過程中，當溶液中沒有副反應發(fā)生時；當反應達平衡時，用絕對穩(wěn)定常數(shù) K_MY 衡量此配位反應進行的程度：

當溶液中無其他配位劑存在, 且 pH > 12 時：

a_Y(H) =1， log K’_MY = log K_MY

一般情況下： K’_MY < K_MY

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