無(wú)論掃描電鏡還是透射電鏡，現(xiàn)在購(gòu)置的時(shí)候能譜幾乎成了標(biāo)配，因?yàn)閮r(jià)格相對(duì)電鏡來(lái)說(shuō)只有五分之一甚至六分之一，而且分析速度快，可以在線分析微區(qū)內(nèi)樣品組分，給出半定量或者定量結(jié)果，如果透射電鏡有掃描附件，也和掃描電鏡一樣能給出漂亮的元素分布map，這對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)說(shuō)，是一個(gè)很有益而且很直觀的支持。
但由于能譜畢竟是從1951年法國(guó)牛人R. Castaing開始提出原理，1957年才用了相關(guān)原理制造了EMMA(ElectronMicroscopic Microanalyzer)上市，而開始使用EDS更晚，到了1968年才有開始使用鋰漂移硅探頭的EDS系統(tǒng)附加在電鏡上，至今也不過40年時(shí)間。所以有不少儀器分析的課本里面較少涉及相關(guān)內(nèi)容，這也就給初次接觸這種分析測(cè)試設(shè)備的人帶來(lái)了不少疑問。相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)可以通過看相關(guān)書籍，比如我推薦過的電子顯微分析，第八章就有。我這里就自己見到的一些常見的小問題說(shuō)一下自己的看法：
1. 能譜的縮寫是EDS還是EDX?
開始的時(shí)候能譜的縮寫有很多，比如EDS，EDX，EDAX等，大家對(duì)此也都心照不宣，知道ED就是Energy Dispersive，后面因?yàn)閄-ray Analysis和Spectrum這幾個(gè)詞的不同用法，導(dǎo)致了縮寫的不同。而且相應(yīng)的漢譯也有很多，比如能量色散譜，能量散射譜等等。大概是2004年左右，相關(guān)協(xié)會(huì)規(guī)定，EDS就是能譜或者能譜儀，EDX呢，就是能譜學(xué)，Dispersive就不去翻譯。
這樣EDS就應(yīng)該是文章里的正規(guī)用法，而現(xiàn)在有很多文章仍然使用其他說(shuō)法，有約定俗成的味道，大家知道怎么回事就行了。
2. TEM的能譜誤差比SEM的小。
因?yàn)楹芏嗳酥繲EM的分辨率高，所以認(rèn)為TEM所配能譜的分辨率高于SEM。這可以說(shuō)是一個(gè)非常錯(cuò)誤的論斷。
同樣廠家的能譜，同一時(shí)期的產(chǎn)品，用于TEM的分辨率通常要低于SEM幾個(gè)eV，誠(chéng)然，TEM可能會(huì)觀察到更小的細(xì)節(jié)，但這只是能譜分析范圍的精準(zhǔn)，并不代表能譜的分辨率高。SEM的樣品比較容易制備，而且跟厚度關(guān)系不大，一般電子束深入樣品的高度為幾個(gè)微米，定量時(shí)可以放相應(yīng)樣品的標(biāo)樣(比如純Si就用純Si標(biāo)樣，MgO就用MgO標(biāo)樣，有很多國(guó)家級(jí)標(biāo)樣供選擇)來(lái)做校正。比較重的元素諸如很多金屬和稀土元素的分析結(jié)果可以認(rèn)為是定量的。
上海硅酸鹽研究所的李香庭教授對(duì)SEM和電子探針的EDS分析結(jié)果做過比較系統(tǒng)的講述，我摘抄如下：
EDS分析的最低含量是0.x%(注：這個(gè)x是因元素不同而有所變化的。)“電子探針和掃描電鏡X射線能譜定量分析通則”國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了EDS的定量分析的允許誤差(不包括含超輕元素的試樣)。對(duì)平坦的無(wú)水、致密、穩(wěn)定和導(dǎo)電良好的試樣，定量分析總量誤差小于±3%。
另外，EDS分析的相對(duì)誤差也有相應(yīng)的規(guī)定：
a) 主元素(>20%wt)允許的相對(duì)誤差£ ±5%。
b) ±3%wt £含量£ 20%wt的元素，允許的相對(duì)誤差£ 10%。
c) ±1%wt £含量£ 3%wt的元素，允許的相對(duì)誤差£ 30%。
d) ±0.5%wt £含量£ 1%wt的元素，允許的相對(duì)誤差£ 50%。
對(duì)于不平坦試樣，可用三點(diǎn)分析結(jié)果的的平均值表示，或在總量誤差小于等于±5%的情況下，如確認(rèn)沒有漏測(cè)元素時(shí)，允許使用歸一化值作為定量分析結(jié)果。偏差大于±5%，只能作為半定量結(jié)果處理。
但很多時(shí)候并沒有相應(yīng)標(biāo)樣，也就用數(shù)據(jù)庫(kù)里的標(biāo)樣數(shù)據(jù)直接用來(lái)定量，稱為無(wú)標(biāo)樣定量。“雖然無(wú)標(biāo)樣定量分析方法現(xiàn)在無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但在不平試樣、粉體試樣及要求不高的一般分析研究中，應(yīng)用還比較廣泛,現(xiàn)在正在考慮制定“EDS無(wú)標(biāo)樣定量分析方法”國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。”
TEM的樣品多數(shù)是薄樣品，這對(duì)于分析來(lái)說(shuō)似乎是件好事，因?yàn)榭梢詼p少干擾，但定量的時(shí)候需要考慮樣品厚度，反而又是個(gè)難題，因?yàn)楹茈y準(zhǔn)確得出微區(qū)上的樣品厚度，這就給定量帶來(lái)了很大難題，而且就是有標(biāo)樣，也因?yàn)闊o(wú)法做出相應(yīng)厚度的樣品去對(duì)應(yīng)比較，就我所知，國(guó)家級(jí)的TEM標(biāo)樣還沒有一個(gè)。這樣，大家應(yīng)該就能理解，對(duì)于很多樣品，TEM的EDS分析就是半定量的，對(duì)于輕元素，甚至只能定性，大家能做到的，就是選取適當(dāng)合理的分析工具，盡量找到干擾小的區(qū)域，取多點(diǎn)分析平均(最好隨機(jī)取20點(diǎn)以上)，以盡量減少誤差。
3. EDS的分析結(jié)果里面會(huì)有原子比(atomic%)和元素比(也就是質(zhì)量比，weight%)的數(shù)據(jù)，這里要提醒大家注意一點(diǎn)，因?yàn)镋DS分析并沒有那么精確，所以盡管分析報(bào)告的結(jié)果會(huì)有兩位小數(shù)，但只取一位小數(shù)就夠了。
4. EDS的譜峰有很多峰位對(duì)應(yīng)于一個(gè)元素，是不是說(shuō)明這個(gè)元素含量很高?
看了EDS的原理這個(gè)問題就會(huì)明白，EDS是一個(gè)電子殼層的電子被外來(lái)粒子或者能量激發(fā)，留下一個(gè)空位，然后外層電子躍遷至這個(gè)空位，同時(shí)就會(huì)放出特征X射線，這樣不同殼層之間的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的能量差就會(huì)有不同的譜線，EDS譜線就是把這些特征X射線脈沖的累積分開得到的。這樣就能理解譜線越多，說(shuō)明外面的電子占有殼層越多。而定量分析時(shí)是根據(jù)不同元素來(lái)選擇不同線系的譜峰強(qiáng)度以及這個(gè)元素的響應(yīng)值來(lái)做計(jì)算的，所以譜峰多跟元素含量沒有關(guān)系。
對(duì)于譜線的命名，如果大家有興趣，可以從這個(gè)網(wǎng)址下一份資料，里面提到IUPAC和最早Siegbahn對(duì)譜線命名的區(qū)別，和一些詳細(xì)說(shuō)明。
http://old.iupac.org/reports/V/spectro/partVIII.pdf
5. EDS的譜峰里面看不到前面的譜峰(比如<8 keV)，是不是說(shuō)明所選微區(qū)里前面的輕元素壓根沒有或者很少?
這個(gè)就要注意是否選取的樣品位置周圍有大顆粒或者其他厚介質(zhì)的存在，吸收了本來(lái)產(chǎn)率就低的輕元素X射線，對(duì)譜峰結(jié)果產(chǎn)生了嚴(yán)重干擾。當(dāng)有這種現(xiàn)象時(shí)，可以選擇其他區(qū)域的樣品比較一下一些過渡元素的K線系和L線系，或者原地傾轉(zhuǎn)樣品，調(diào)整樣品位置，看是否有明顯的變化，以此判斷原分析結(jié)果的可靠性。
6. 譜峰里面總是出現(xiàn)一些樣品里不可能有的元素，怎么回事?
a) C和O，一般空氣中都有油脂等有機(jī)物的存在，很容易吸附到樣品表面造成污染，無(wú)論TEM還是SEM，都有可能看到C和O的峰。尤其TEM，一般使用C膜支撐，有C再正常不過了。
b) Al或者Si：SEM因?yàn)槭褂肁l樣品臺(tái)或者玻璃基底，所以在樣品比較薄的區(qū)域掃譜，會(huì)有基底的信號(hào)出來(lái)。
c) Cu和Cr：這個(gè)是TEM里特有的，Cu是使用載網(wǎng)的材質(zhì)Cu導(dǎo)致的，而Cr一般認(rèn)為是樣品桿或者樣品室材質(zhì)里的微量元素導(dǎo)致的。
d) B：有些時(shí)候分辨率忽然極高，看到了清晰的B峰，這要注意，因?yàn)闃悠吩趻咦V過程中大范圍移動(dòng)就容易出現(xiàn)這個(gè)峰，還有如果樣品處于加熱狀態(tài)，也會(huì)有B的峰出現(xiàn)。
e) 一些很難見到的稀土元素或者La系A(chǔ)c系元素，這很可能是因?yàn)樵胍舻姆遢^強(qiáng)，儀器的分析認(rèn)為有微量相應(yīng)能量區(qū)的元素存在，用軟件去除即可。
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