晶體材料由于具有有序結構而表現出許多獨特的性質，成為特定的功能材料,制成器件廣泛應用于微電子、自動控制、計算通訊、生物醫療等領域。功能晶體材料的的微觀結構決定其性能，因此對其微觀結構的解析一直是科學研究的熱點之一。研究晶體結構通常的方法是 X-射線單晶衍射技術(SXRD, Single crystalX-ray diffraction)和 X-射線粉末衍射技術(PXRD, Powder X-ray diffraction)，科學家們應用此兩項技術已經解析了數目非常龐大的晶體結構。然而 X-射線衍射技術對于解析的晶體大小有限制，即使是應用同步輻射光源也只能解析大于微米級的晶體，無法對納米晶體的結構進行解析。相對于 X-射線，電子束由于具有更短的波長以及更強的衍射，因此電子衍射應用于納米晶體的結構分析具有特別的意義，透射電鏡不僅可對納米晶體進行高分辨成像而且可進行電子衍射分析，已成為納米晶體材料不可或缺的研究方法，包括判斷納米結構的生長方向、解析納米晶體的晶胞參數及原子的排列結構等。
1、 判斷已知納米結構的生長方向
在研究晶體結構時，很多情況下需要判斷其優勢生長面及生長方向，尤其是納米線、納米帶等。晶體的電子衍射圖是一個二維倒易平面的放大，同時透射電鏡又能得到形貌，分別相當于倒易空間像與正空間像，正空間的一個晶面族(hkl)可用倒空間的一個倒易點 hkl 來表示，正空間的一個晶帶[uvw]可用倒空間的一個倒易面(uvw)*來表示，對應關系如圖 1 所示，在透射電鏡中，電子束沿晶帶軸的反方向入射到晶體中，受晶面族(h1k1l1)的衍射產生衍射斑(h1k1l1)，那么衍射斑與透射斑的連線垂直于晶面族(h1k1l1)，據此可判斷晶體的優勢生長面及生長方向。具體的方法是：首先拍攝形貌像，并且在同一位置做電子衍射，在形貌像上找出優勢生長面，與電子衍射花樣對照，找出與透射斑連線垂直于此晶面的透射斑，并進行標定，根據晶面指數換算出生長方向。 如圖 2 所示是判斷一維納米線的生長方向，首先對電子衍射進行標定，納米線的優勢生長面為與納米線垂直的面，在電子衍射圖上找出與此面垂直的透射斑與衍射斑的連線，確定優勢生長面是(0-11)面，由于該物質是四方晶系，根據四方晶系的正倒易轉換矩陣，將(0-11)面轉換為生長方向[0-12]。
圖 1 晶帶正空間與倒空間對應關系圖
圖 2 某金屬氧化物一維納米線的透射電鏡及電子衍射圖
2、 手動解析納米晶體的晶體結構參數
如前所述，一張電子衍射圖代表一個晶帶軸的倒易點陣，只能得到晶體結構二維的信息，如果讓晶體沿某一特定晶帶軸旋轉，獲得一系列的電子衍射花樣，即可得到多個晶帶軸的倒易點陣，根據這些電子衍射花樣和傾轉角可以重構出三維的倒易點陣，從而可以確定未知結構所屬的晶系和晶胞參數。特定晶帶軸一般選擇最密排的點，有可能對應晶體的單胞參數，另外，在旋轉晶體時是通過透射電鏡的雙傾臺在兩個相互垂直的方向上進行旋轉，使晶體從一個晶帶軸到另外一個晶帶軸，最終的旋轉角由兩個方向的轉角合成。例如，用此方法對實驗室合成的氧化鋅納米線的晶體結構進行確定，首先在不傾轉的情況下得到正帶軸的一張電子衍射花樣，然后在保持密排點不動的情況下，旋轉晶體，依次轉到另外三個正帶軸如圖 3 所示，并通過 X， Y 傾轉的角度合成出空間旋轉角;如圖 4 所示，以密排點陣為橫坐標，分別旋轉相應的角度做線，然后分別量出密排點陣與相鄰點陣之間的倒易距離，據此距離在對應的線上畫出對應的倒易點陣點，根據對稱性畫出其他點陣點，即重構出了氧化鋅的三維倒易點陣;由倒易點陣的六次對稱性可判斷此納米線為六方晶系，通過進一步計算得到其晶胞參數為 a=3Å, b=3Å,c=5Å, α=90º, β=90º,γ=120º。
圖 3 氧化鋅納米線不同晶帶軸的電子衍射花
圖 4 氧化鋅納米線三維倒易空間的重構
此種方法需要手動傾轉樣品，兩個方向配合轉到正帶軸，在旋轉過程中要將樣品移回原位，因此需要操作者有足夠的經驗，而且要花費一定的時間，對于不耐電子束輻照的樣品如有機晶體很難得到足夠多的正帶軸的電子衍射花樣。另外，由于手動得到的衍射花樣數量有限，且有電子衍射多重散射的動力學效應的，影響，無法解析原子的排列結構，必須像 X-射線單晶衍射儀能夠自動傾轉樣品，同時收集大量衍射數據，并進行合成自動標定等才能得到原子結構的排列信息。
3、 自動解析未知納米晶體的原子結構
近些年，以瑞典斯德哥爾摩大學的鄒曉東教授為代表的科學家們發展了自動收集電子衍射花樣并解析納米材料中原子排列的方法，這些方法都減弱了電子衍射動力學效應，使得電子衍射可以像 X-射線單晶衍射一樣解析晶體的原子排列結構。這些方法主要包括旋進電子衍射(PED， Procession electron diffraction)及電子衍射三維重構(ADT, Automated diffraction tomograpHy; RED, Rotation electron diffraction)，已解析出沸石、金屬有機骨架(MOFs, metal-organic frameworks )、共價有機骨架(COFs, Covalent-organic frameworks )等多種納米材料的原子排列結構。旋進電子衍射 PED 是采用類似 X-射線衍射中的旋進技術，只不過樣品不傾斜，而是將電子束小角度傾斜，并沿與透射電鏡光軸同軸的錐面在樣品表面掃描，在此過程中用軟件自動收集每一幅電子衍射花樣，并進行合并分析，這樣可大大減少多重散射從而可以大大減弱動力學效應，使得鑒定空間群相對容易，并且通過衍射強度的分析揭示納米材料的原子排列結構。已用這種方法解析了沸石如 MCM-22， SSZ-48， ITQ-40 等的晶體結構，如圖 5 為 SSZ-48 三個晶帶軸的電子衍射及由此得出的結構模型。現在，已有商業化的控制電子束旋進的硬件及配套的采集、分析衍射圖的軟件。
圖 5 SSZ-48 三個晶帶軸的電子衍射及結構模型
圖 6 由 RED 重構的 ZIF-7 三維倒易空間點陣及經過精修后的結構模型
PED 技術通常是沿著晶體的某個晶帶軸旋進，要求轉正晶體的帶軸，而電子衍射的三維重構技術 ADT 和 RED 是使樣品進行大角度范圍的傾轉(通常﹣30º到 +30º )，無需轉正晶體的帶軸，可沿任意帶軸進行數據采集，因此比 PED 技術更有優勢。比如由鄒曉東教授團隊開發的 RED 技術是在控制測角臺即樣品旋轉的同時，控制電子束的偏轉，通常樣品每轉 2º-3º，電子束同時傾轉 0.1º-0.4º，這樣避免了動力學效應，應用軟件在不到一個小時之內可采集上千張電子衍射圖，之后再進行譜圖融合、單胞確定、指數標定、強度提取等數據處理，之后可應用與 X-射線單晶解析相同的方法進行結構解析及精修，如圖 6 為應用 RED 技術解析的一種 MOFs (ZIF-7)的結構。由此可見，應用 RED 這種技術可將透射電鏡發展成為能夠解析納米晶體未知結構的電子衍射儀，預計將在納米晶體結構研究方面發揮非常重要作用。當然，電子衍射解析晶體結構目前存在的一個主要問題是電子束對樣品的損傷，通過低溫等方法可減弱損傷。
綜上所述，透射電鏡電子衍射在晶體結構分析方面具有重要的應用前景，在已有硬件和軟件的基礎上，化學所分析測試中心電鏡組已經初步開展了納米材料生長方向判定以及未知晶體晶胞參數確定的工作，如果能夠配備電子衍射三維重構技術所需的配件， 我們將能夠深入開展未知納米晶體結構解析的工作，彌補常規 X-射線衍射技術不能解析納米晶體結構的不足。
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