一. 酸堿質子理論

1. 酸堿和共軛酸堿對

凡能給予質子的物質稱為 酸

凡能接受質子的物質稱為 堿

酸堿半反應： HB ⇌ H⁺ + B^- （H⁺ 與B^-稱為共軛酸堿對）

酸 堿

共軛

每一種酸給出質子后成為該酸的共軛堿 此類半反應

每一種堿給出質子后成為該堿的共軛酸 稱“酸堿半反應”

如： HAc⇌ H⁺ + Ac^- ①

NH₄⁺ ⇌ H⁺ + NH₃ ②

兩性物質 HPO₄^2- ⇌ H⁺ + PO₄^3- ③

HPO₄^2- + H⁺ ⇌ H₂PO^4- ④

由③、④式可知：一種物質（ HPO₄^2- ）在不同條件下，有時可作為酸，有時可作為堿。

某一物質是酸還是堿取決于給定的條件和該物質在反應中的作用和行為。

2. 酸堿反應——兩個共軛酸堿對共同作用的結果

例：HCl在水溶液中的離解，作為溶劑的水分子同時起著堿的作用：

（1） HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl^- 簡寫為： HCl ⇌ H⁺ + Cl^-

酸1 堿2 酸2堿1 （此式仍是一個完整的酸堿反應）

共 軛

共 軛

（2）NH₃ 與 H₂O反應,作為溶劑的水分子同時起著堿的作用：

NH₃ + H₂O ⇌ OH^- + NH₄⁺

堿1 酸2 堿2 酸1

共 軛

共 軛

由此可知： NH₃ 與 HCl的反應，質子的轉移是通過水合質子實現的：

HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl^-

NH₃ + H₂O ⇌ OH^- + NH₄⁺

酸堿反應： HCl + NH₃⇌ NH₄⁺ + H₂O

3. 溶劑的質子自遞反應

H₂O 及能給出質子，又能接受質子，這種質子的轉移作用在水分子之間也能發生：

H₂O + H₂O⇌ H₃O⁺ + OH^-

質子自遞反應——溶劑分子之間發生的質子傳遞作用。

此 反應平衡常數稱為溶劑的質子自遞常數（K_S ）

H₂O： K_S = [H₃O⁺][ OH^-] =K_W =1.0 ´ 10^-14 (25℃) (1)

pK_W =14

其它溶劑如：C₂H₅OH

C₂H₅OH + C₂H₅OH = C₂H₅OH₂⁺ + C₂H₅O^-

K_S = [C₂H₅OH₂⁺][ C₂H₅O^-] = 7.9 ´ 10^-20 (25℃) (2)

4. 酸堿強度

酸堿強度取決于：酸堿本身的性質和溶劑的性質

在水溶液中：酸堿的強度取決于酸將質子給予水分子或堿從水分子中奪取質子的能力的大小，通常用酸堿在水中的離解常數大小衡量：

HAc + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Ac^- (3)

NH₃ + H₂O ⇌ OH^- + NH₄⁺ (4)

二. 酸堿對酸堿平衡體系中各型體分布系數的影響

1. 分析濃度、平衡濃度、酸的濃度、酸度、弱酸堿的分布系數

（1）分析濃度（c）：單位體積溶液中含（酸或堿）的量物質的量濃度 即 總濃度 簡稱濃度

（2）平衡濃度[ ]：平衡狀態時，溶液中融智存在的各種型體的濃度，單位同上

例：HAc 溶液中：平衡濃度 [HAc]、[ Ac^-]

分析濃度 c == [HAc] + [ Ac^-]

（3）酸的濃度：即 酸的分析濃度

（4）酸度：溶液中 H⁺ 的活度a _H+ ，稀溶液中（[H⁺ ]）

（5）分布系數 d

在弱酸堿溶液中，酸堿以各種形式存在的平衡濃度與其分析濃度的比值即各型體在總濃度中所占分數：

例： HAc 溶液中：

(5)

(6)

“d” 只與溶液的酸度有關，而與其分析濃度無關；各種型體的分布系數之和為1。

2. 酸度與酸堿的分布系數

以 HAc 為例： （7）

c == [HAc] + [ Ac^-] （8）

因為： （9）

所以： （10）

將（7）、（8）代入（9）得：

(11)

同理： (12)

所以：

由不同的pH值下的HAc溶液的d_HAc 和d_Ac-值作出 d—pH圖，

圖1 HAc的d-pH 曲線圖

可見： d_HAc值隨pH的增大而減小；

d_Ac-值隨pH的增大而增大。

當 pH = pKa =4.74時， d_HAc = d_Ac- = 0.5

當 pH > pKa 時， 則 d_HAc > d_Ac

同樣可推導出一元弱堿的分布系數：

以溶液為例： NH₃ 為例

(13)

(14)

（2）多元酸堿溶液的分布系數 以 H₂C₂O₄ 為例：

(15)

(16)

由平衡： H₂C₂O₄ === HC₂O₄^- + H⁺ (17)

HC₂O₄^- === C₂O₄^2- + H⁺ (18)

可推得： (19)

同理可推得： (20)

(21)

對其它多元酸或堿，溶液中存在（n+1) 中型體，用類似方法可導出各型體的d值。

三. 酸堿溶液中酸堿度的計算

處理酸堿溶液的方法：質子條件

酸堿溶液的實質是質子傳遞，考慮溶液作為參與反應的一組分，利用酸堿反應中質子傳遞的平衡關系式 即 質子條件來處理：

質子條件：酸堿溶液中得質子產物得到質子的摩爾數與失質子產物失去質子的摩爾數應該相等，這種數量關系稱為“質子平衡”或“質子條件”

質子條件表達式稱為質子等衡式 PBE:

酸給出質子的總數 = 堿得到質子的總數

質子等衡式可根據酸堿平衡體系的組成直接寫出：

其要點是：一參與質子反應的“大量物質”作基準物“通常是原始的酸堿組分”，根據的是質子的等衡原理寫出

例1：寫出 Na₂S 質子等衡式。

離解平衡： Na₂S ⇌ 2Na⁺ +S^2-

S^2- + H₂O ⇌ OH^- + HS^-

HS^- + H₂O ⇌ OH^- + H₂S

H₂O ⇌ OH^- + H⁺

選擇基準物： S^2- 和 H₂O 都是大量的，且都參與了質子反應可得到質子等衡式：

[HS^-] + [H₂S] + [H⁺] = [OH^-]

例 2：寫出 NH₄HCO₃溶液的PBE。

基準物為： NH₄⁺、HCO₃^-、H₂O

PBE為： [H₂CO₃] + [H⁺] = [OH^-] + [NH₃] + [CO₃^2-]

[H⁺] =[OH^-] + [NH₃] + [CO₃^2-] - [H₂CO₃]

由此可見：PBE式中既考慮了酸式離解（ HCO₃^- →CO₃^2- ），又考慮了堿式離解，同時又考慮了H₂O的質子自遞作用，因此，PBE式反映了酸堿平衡體系中得失質子的嚴密的數量關系，它是處理酸堿平衡的依據。

1. 一元強酸溶液中氫離子濃度的計算

以HCl為例：

鹽酸溶液的離解平衡： HCl ® H⁺ + Cl^-

H₂O ⇌ H⁺ + OH^-

PBE 為： [H⁺] = [OH^-] + C_HCl

（1）當 HCl 的濃度不很稀時，即C >> [OH^-] （分析化學中計算溶液酸度時允許相對誤差為 ± 2.5%，當C >>40 [OH^-] 時）可忽略[OH^-] ，一般只要HCl溶液酸度C >>10^-6 mol/L ，則可近似求解：

[H⁺] » C

或 pH = -log [H⁺] =-log c (22)

（2）當C較小時（< 10^-6 mol/L ）, [OH^-] 不可忽略

(23)

(24)

(25)

2. 一元強堿溶液

例：NaOH溶液

c ³ 10^-6 mol/L [OH^-] » c

c < 10^-6 mol/L (26)

3. 一元弱酸溶液

對于弱酸 HA，其溶液的PBE為：

(27)

或寫成： (28)

（27）、（28）為精確公式

近似處理：

（1）當Ka、c均不太小時： Ka·c ³20Kw，忽略水的離解：

(29)

（30）近似式①

（2）在Ka和c均不太小時，且c³ Ka 時：即Ka·c ³20Kw， c /Ka ³ 500，不僅可以忽略水的離解，且弱酸的離解[H⁺]對其總濃度的影響也可以忽略即c - [H⁺] » c,

所以： （31）最簡公式

（3）當酸極弱（Ka很小）或溶液極稀（c）時， c· Ka »Kw(c·Ka<20Kw),此式水的離解不能忽略，但由于Ka小，當c/Ka ³500時，

（32）近似式②

4. 一元弱堿溶液

PBE為：

同處理一元弱酸相似的方法，可得到相對應的一組公式，即

（1） 當 K_b·c ³20Kw， c /K_b < 500，忽略水的離解：

(33) 近似式①

（2）在 K_b ·c ³20cw， c / K_b ³ 500時：

(34) 最簡式

（3）當 c K_b <20Kw, c/ K_b ³500時，

(35) 近似式②

(5) 多元酸溶液中氫離子的計算

二元弱酸水溶液中存在下列平衡：

H₂A ⇌ H⁺ +HA^-

HA^- ⇌ H⁺ + A^2-

H₂O ⇌ H⁺+ OH^-

PBE為： [H⁺] = [OH^-] + [HA^-]+ 2[A^2-]

由于二元酸的Ka₁ >>Ka₂ ，故溶液中的H⁺主要決定于第一步質子的傳遞，第二步的質子傳遞產生的H⁺極少，可忽略不計，將二元酸作為一元酸近似處理。

（5）多元堿溶液中OH^-的計算

同多元酸，可按一元弱堿近似處理。

（6）兩性物質溶液中H⁺濃度的計算

（1）酸式鹽 NaHA

PBE: [H⁺] = [OH^-] + [A^2-] – [H₂A]

HA^- ⇌ H⁺ + A^2- (36)

HA^- + H₂O ⇌ H₂A + OH^- (37)

H₂O ⇌ H⁺+ OH^-

代入得： (38)

(39)

整理得： (40)精確式

一般情況下，Ka₂ 、 K_b2 較小， HA^-消耗甚少，[HA^- ]»c，代入上式：

(41)近似式①

當 CKa₂ ³ 20K_w, C< 20Ka₁ 時，忽略K_w： ②

(42)近似式②

當 CKa₂ ³ 20Kw, C ³ 20Ka₁ 時：

(43)最簡式

（2）弱酸弱堿鹽溶液中H⁺的計算

8. 緩沖溶液的pH 值的計算

（1）緩沖溶液：凡當向溶液中加入少量強酸或強堿以及加水適當稀釋時，pH 值能保持基本不變的溶液（能抵抗少量外來或內在產生的酸堿作用的溶液）

組成：共軛酸堿對 如 HAc—— NaAc

（2）pH 計算

NaA ® Na⁺ +Ac^-, Ac^- + H₂O ⇌ HAc + OH^-

HAc ⇌ Ac^- + H⁺ H₂O ⇌ H⁺+ OH^-

在水溶液中，各型體之間應滿足：

(44)

一般緩沖溶液的濃度都比較大，忽略離解部分，做近似處理：

(45)近似式

影響緩沖能量的因素：酸堿總濃度、組分比1:1最大；

緩沖范圍： pH = pK_a

選擇： pH 接近 pKa

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