11. 孔寬是如何分類的?
按照國際純粹與應用化學協會(IUPAC)在 1985 年的定義和分類,孔寬即孔直徑(對筒形孔)或兩個相對孔壁間的距離(對裂隙孔)。因此,
(i) 微孔(micropore)是指內部孔寬小于 2nm 的孔;
(ii) 介孔(mesopore)是寬度介于 2nm 到 50nm 的孔;
(iii) 大孔(macropore)是孔寬大于 50nm 的孔。
2015 年,IUPAC 對孔徑分類又進行了細分和補充,即
(iv)納米孔(nanopore):包括微孔、介孔和大孔,但上限僅到 100nm;
(v) 超微孔(ultramicropore):孔寬小于 0.7nm 的較窄微孔;
(vi)極微孔(supermicropore):孔寬大于 0.7nm 的較寬微孔。
12. 比表面和孔徑分析方法都有哪些種類?
這些方法包括氣體吸附法、壓汞法、電子顯微鏡法(SEM 或 TEM)、小角 X 光散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)等。2010 年,美國分散技術公司(DT)和美國康塔儀器公司還聯合開發了電聲電振法,比利時 Occhio 公司開發了圖像法大孔分析技術。總體來說,每種方法都在孔徑分析方面有其應用的局限性。
縱觀各種孔徑表征的不同方法,氣體吸附法是最普遍的方法,因為其孔徑測量范圍從 0.35nm 到 100nm 以上,涵蓋了全部微孔和介孔,甚至延伸到大孔。另外,氣體吸附技術相對于其它方法, 容易操作,成本較低。如果氣體吸附法結合壓汞法,則孔徑分析范圍就可以覆蓋從大約 0.35nm 到1mm 的范圍。氣體吸附法也是測量所有表面的最佳方法, 包括不規則的表面和開孔內部的面積。
13. 什么是吸附?它與吸收有什么區別?
固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集,以求降低表面能的趨勢。這種固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現象,稱為固體的表面吸附(adsorption)。整個固體表面吸附周圍氣體分子的過程稱為氣體吸附。事實證明,監測氣體吸附過程能夠得到豐富的關于固體特征的有 用信息。
當吸附物質分子穿透表面層,進入松散固體的結構中,這個過程叫吸收(absorption)。有時, 區分吸附和吸收之間的差別是困難的,甚至是不可能的,這樣,更方便或更廣泛使用的術語吸著(sorption)就包含了吸附和吸收這兩種現象,以及由此導出的術語:吸著劑(sorbent),吸著 物(sorbate)和吸著物質或吸著性(sorptive)。
當吸附(adsorption)用于表示過程時,其對應的的逆過程是脫附(解吸,desorption)。 在脫附過程中,由于分子熱運動,能量大的分子可以掙脫掉束縛力而脫離表面,吸附量逐漸減小。 名詞“吸附”和“脫附”后來作為形容詞,表示用實驗測定吸附量的走向研究,即吸附曲線(或點) 或脫附曲線(或點)。當吸附曲線和脫附曲線不重合時,會產生吸附回滯(Adsorption hysteresis)。
14. 吸附的本質是什么?
一切物質都是由分子組成的,而原子構成了分子的基礎。氣態的原子和分子可以自由地運動。相反,固態時原子由于相鄰原子間的靜電引力而處于固定的位置。但固體最外層(或表面)的原子 比內層原子周圍具有更少的相鄰原子。這種最外層原子的受力失衡導致了表面能的產生。固體表面 上的原子與液體一樣,受力都是不均勻的,但是它不像液體表面分子可以移動,而是定位的。因此,大多數固體比液體具有更高的表面能。為了彌補這種靜電引力不平衡,表面原子就會吸附周圍空氣 中的氣體分子。
當一個顆粒被切割成超細粉體時,因表面積迅速增加,而導致極高的表面能,從而導致顆粒間(固-固作用)發生團聚或聚集以降低表面能。
15. 什么是吸附劑、吸附質、吸附物質和吸附空間?
在一般情況下,吸附被定義為在一個界面的附近富集分子,原子或離子的現象。在氣/固系統的情況下,吸附發生在鄰近固體表面的結構上。發生吸附的固體材料稱為吸附劑(adsorbent);處于被吸附狀態的物質稱為吸附質(adsorbate);處于流動相中,但與吸附質組成相同的物質稱為(被) 吸附物質(adsorptive)。吸附空間是指由吸附質所占空間。吸附過程是物理吸附或化學吸附。
吸附系統是由三個區域組成的:固體,氣體和吸附空間(例如,吸附層)。吸附空間的內容量就是吸附量(the amount adsorbed)。吸附量依賴于體積、質量和吸附空間。
16. 什么是物理吸附和化學吸附?
氣體分子在固體表面的吸附機理極為復雜,其中包含物理吸附和化學吸附。
由分子間作用力(范德華力)產生的吸附稱為物理吸附。物理吸附是一個普遍的現象,它存在于被帶入并接觸吸附氣體(吸附物質)的固體(吸附劑)表面。所涉及的分子間作用力都是相同類型的,例如能導致實際氣體的缺陷和蒸汽的凝聚。除了吸引色散力和近距離的排斥力外,由于吸附劑和吸附物質的特定幾何形狀和外層電子性質,通常還會發生特定分子間的相互作用(例如,極化、場-偶極、場梯度的四極矩)。
任何分子間都有作用力,所以物理吸附無選擇性,活化能小,吸附易,脫附也容易。它可以是單分子層吸附和多分子層吸附。
由分子間形成化學鍵而產生的吸附稱為化學吸附;它有選擇性,活化能大,吸附難,脫附也難, 往往需要較高的溫度。化學吸附一定是單分子層吸附。
實際吸附可能同時存在物理吸附與化學吸附;先物理吸附后再化學吸附。吸附量可以用標準大 氣壓下單位質量的樣品(吸附劑)上吸附物質(吸附質)的體積量度,可以用 ml/g 或 cc/g @STP 表示。
在低溫下以發生物理吸附為主, 而可能的化學吸附發生在高溫下(發生了特異性反應).全過程涉及高真空,低溫,高溫,高精度真空量度,閥門按事先設定的程序自動開關等問題。
17. 介孔材料的物理吸附過程是怎樣的?
根據 IUPAC 于 2015 年發布的報告,發生在介孔材料上的物理吸附都有以下三個左右的不同階段:
1) 單分子層吸附(monolayer multilayer):所有的被吸附分子都與吸附劑的表面層接觸。
2) 多層吸附(multilayer adsorption):吸附空間容納了一層以上的分子,使得并非所有的吸附分子都與吸附劑表面直接接觸。在介孔中,多層吸附后緊跟著會發生在孔道中的凝聚。
3) 毛細管(或孔)凝聚現象(Capillary (or pore) condensation):即一種氣體在壓力 p 小于其飽和壓力 p0 的情況下,在孔道中冷凝成液體狀的相態。毛細管凝聚反映了在一個有限的體積系統中發生的氣-液相變。術語“毛細管(或孔)凝聚”不能用于描述微孔填充過程, 因為在微孔中不涉及氣-液之間的相變。
18. 什么是氣體吸附等溫線?
如果絕對溫度,壓力和氣體(吸附質)和表面(吸附劑)的作用能不變,則在一個特定表面的 吸附量是不變的。因為固體表面對氣體的吸附量是溫度、壓力和親和力或作用能的函數,所以我們 在恒定溫度下,就可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖。這種在恒定溫度下,吸附量對壓力變化的曲線就是特定氣-固界面的吸附等溫線。
19. 如何利用氣體吸附原理分析比表面?
固體多孔材料的單位重量的表面積(即比表面積)是重要的物理參數。真實表面包括不規則的表面和孔的內部表面。它們的面積無法從顆粒大小的信息中計算出來,但卻可以通過在原子水平上 吸附某種不活動的或惰性氣體來確定。氣體的吸附量,不僅僅是暴露表面總量的函數,還是 (i) 溫度,(ii) 氣體壓力,以及 (iii) 氣體和固體之間發生反應強度的函數。因為多數氣體和固體之間相互作用微弱,為使其發生相當的吸附,使其吸附量足以覆蓋整個表面,必須將表面充分冷卻到氣體的沸點溫度。隨著氣體壓力的提高,表面吸附量會以一種非線型方式增加。但是,當氣體以一個原子 厚度全部覆蓋表面后(單分子層氣體),對冷氣體的吸附并沒有停止!隨著相對壓力的提高,超量的氣體被吸附從而構成“多分子層”,進而可能進一步液化而填滿整個孔道。
為了達到上述目的,首先要把樣品進行真空脫氣,對樣品表面進行清潔;如果用氮氣作為分子探針(尺子),需要隨后將樣品連同樣品管稱重后放入液氮中(-273℃),有控制地通入已由壓力 傳感器計量的氮氣,記錄樣品的吸附量。該過程相當復雜和漫長。在取得不同壓力下樣品飽和吸附 量的數據后,再通過由樣品性質決定的經驗公式(模型)計算出所需要的結果。
打一個不完全恰當的比方:要測量一間屋子的面積,但是除了有許多籃球并沒有合適的尺子, 而籃球的直徑和截面積是已知的。于是,在測量屋子的面積之前,首先要將屋子中放置的家具搬出 去,然后往屋里扔籃球,扔進來的數目是可以控制并計算出來的,等籃球鋪滿了屋子,我們將籃球 的截面積乘以扔進來的籃球數就能估算出該房間的面積。同理,接著扔籃球,直至這個房間都被籃 球充滿直到房頂,我們就能推斷出這個房間的空間大小。物理吸附儀就是為了實現這整個過程而設計的。
——以上內容轉自楊正紅老師《物理吸附100問》,歡迎大家購買正版圖書閱讀
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